⚗️ Aula 02 - Estrutura Atômica, Configuração Eletrônica e Tabela Periódica

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📍 Disciplina: 04 Química Tecnológica | ⚛️ Área: 02 Físicas e Ciências Básicas | 🏠 Hub Principal 📄 Apostila Base: Átomos, elementos e tabela periódica ⬅️ Aula Anterior: 01 - Grandezas Moleculares e Soluções | ➡️ Próxima Aula: 03 - Ligações Químicas e Bandgap

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🎯 Objetivos de Aprendizagem

1. Rastrear a evolução histórica e físico-matemática dos modelos atômicos (Dalton, Thomson, Rutherford, Bohr, Sommerfeld e Mecânica Quântica de Schrödinger), compreendendo a quantização dos níveis de energia e a dualidade onda-partícula de De Broglie.
2. Dominar a formulação dos quatro números quânticos ($n,l,m_l,m_s$) e as regras mecânico-quânticas de preenchimento (Aufbau, Pauli e Hund), construindo configurações eletrônicas no estado fundamental e excitado.
3. Analisar com rigor as configurações eletrônicas dos metais condutores (Cobre $[Ar]3d^{10}4s^1$ e Alumínio $[Ne]3s^{2}3p^1$), dos semicondutores (Silício $[Ne]3s^{2}3p^2$) e dos elementos ferromagnéticos (Ferro $[Ar]3d^{6}4s^2$), justificando anomalias energéticas de estabilidade de subníveis.
4. Aplicar o conceito de Carga Nuclear Efetiva ($Z_{\text{eff}}=Z-S$) segundo as Regras Empíricas de Slater para explicar a blindagem eletrostática e as propriedades atômicas.
5. Interpretar as tendências periódicas fundamentais (Raio Atômico, Energia de Ionização, Eletronegatividade de Pauling e Afinidade Eletrônica), correlacionando-as com a resistividade elétrica, trabalho de extração fotoelétrica e propriedades de barramentos e contatos de comutação.

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📌 Sumário da Aula

1. 1. Da Física Clássica aos Modelos Quânticos do Átomo
2. 2. Os Quatro Números Quânticos e Orbitais Atômicos
3. 3. Princípios de Distribuição Eletrônica e Configurações Anômalas (Cu, Al, Fe)
4. 4. Carga Nuclear Efetiva de Slater e Blindagem Eletrostática
5. 5. Propriedades Periódicas Críticas na Engenharia de Materiais
6. 6. Síntese Visual da Arquitetura Eletrônica e Periodicidade
7. 7. Exercícios Resolvidos de Concursos e Aplicações Práticas
8. 8. Referências Bibliográficas e Normas Técnicas

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1. Da Física Clássica aos Modelos Quânticos do Átomo

A compreensão moderna da condutividade elétrica, das perdas por histerese ferromagnética e da emissão termoiônica em dispositivos a vácuo e semicondutores deriva diretamente da mecânica quântica da eletrosfera atômica:

1.1 O Modelo de Rutherford e a Falha da Eletrodinâmica Clássica

O experimento de espalhamento de partículas alfa por lâmina de ouro de Ernest Rutherford (1911) demonstrou que o átomo possui um núcleo minúsculo, denso e positivo, rodeado por elétrons em órbitas planetárias. Contudo, pela Eletrodinâmica Clássica de Maxwell, qualquer carga elétrica acelerada (e o elétron em movimento orbital possui aceleração centrípeta $a_c=v^2/r$) irradia ondas eletromagnéticas continuamente. Ao perder energia mecânica radiante, o elétron colapsaria em espiral em direção ao núcleo em um intervalo da ordem de $10^{-11}\text{ segundos}$.

1.2 Os Postulados Quânticos de Niels Bohr (1913)

Para superar esse colapso, Niels Bohr propôs postulados semiclássicos fundamentados na constante de Planck ($h=6,626\times 10^{-34}\text{ J}\cdot \text{s}$):

1. Órbitas Estacionárias: Os elétrons circundam o núcleo apenas em órbitas circulares discretas permitidas, sem irradiar energia eletromagnética.
2. Quantização do Momento Angular Orbital ($L$): $L=m_e\cdot v\cdot r=n\cdot \hslash =n\cdot \frac{h}{2\pi },n\in \{1,2,3,\dots \}$
3. Frequência da Radiação Emitida/Absorvida: A transição quântica entre dois estados estacionários $E_i$ e $E_f$ envolve a emissão ou absorção de um único fóton de energia: $\Delta E=|E_f-E_i|=h\cdot \nu =\frac{h\cdot c}{\lambda }$

Igualando a força centrípeta de atração coulombiana com a cinemática orbital, obtém-se o raio das órbitas de Bohr para íons hidrogenoides ($Z$ prótons e $1$ elétron):

$\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Z{e}^2}{r_n^2}=\frac{m_e{v}^2}{r_n}⟹\boxed{r_n=\frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{m_e{e}^2}\frac{n^2}{Z}=a_0\frac{n^2}{Z}}$

Onde $a_0=0,529177\times 10^{-10}\text{ m}=0,529\text{ A˚}$ é o Raio de Bohr. A energia total quantizada do elétron vale:

$\boxed{E_n=-\frac{m_e{e}^4}{32{\pi }^2{\epsilon }_0^2{\hslash }^2}\frac{Z^2}{n^2}=-13,606\text{ eV}\cdot \frac{Z^2}{n^2}}$

1.3 A Mecânica Ondulatória de De Broglie e a Equação de Schrödinger

Em 1924, Louis de Broglie postulou a dualidade onda-partícula para a matéria: a qualquer partícula com momento linear $p=mv$ associa-se um comprimento de onda quântico:

${\lambda }_{\text{dB}}=\frac{h}{p}=\frac{h}{mv}$

Em 1926, Erwin Schrödinger substituiu o conceito determinístico de órbitas pela Equação de Onda Independente do Tempo:

$\hat{H}\psi =E\psi ⟺\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m_e}{\nabla }^2+V(\mathbf{r})\right]\psi (\mathbf{r})=E\psi (\mathbf{r})$

Onde $\hat{H}$ é o operador Hamiltoniano e $V(\mathbf{r})=-\frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}$ é o potencial eletrostático nuclear. Pela interpretação probabilística de Max Born, o quadrado da função de onda $|\psi (\mathbf{r}){|}^{2}dV$ representa a densidade de probabilidade de encontrar o elétron no elemento de volume $dV$. Surge assim o conceito físico de orbital atômico: uma região tridimensional ao redor do núcleo onde a probabilidade de presença do elétron é máxima (tipicamente $>90\%$).

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2. Os Quatro Números Quânticos e Orbitais Atômicos

A resolução analítica da Equação de Schrödinger em coordenadas esféricas $(r,\theta ,\varphi )$ conduz naturalmente a três números quânticos espaciais inteiros, aos quais se soma o spin intrínseco descoberto por Uhlenbeck e Goudsmit:

Número Quântico	Símbolo	Valores Permitidos	Significado Físico
Principal	$n$	$1,2,3,4,\dots$	Define o nível de energia e a distância radial média do elétron ao núcleo.
Azimutal / Momento Angular	$l$	$0,1,2,\dots ,n-1$	Define a geometria/forma do orbital ($s=0,p=1,d=2,f=3$) e o momento angular.
Magnético	$m_l$	$-l,\dots ,0,\dots ,+l$	Define a orientação espacial tridimensional do orbital sob um campo magnético externo.
Spin	$m_s$	$+\frac{1}{2},-\frac{1}{2}$	Momento angular magnético intrínseco de rotação do elétron ($\pm \frac{1}{2}\hslash$).

2.1 Geometria e Multiplicidade dos Subníveis

• Subnível $s$ ($l=0$): $m_l=0$ (1 orbital esférico). Capacidade máxima: $2$ elétrons.
• Subnível $p$ ($l=1$): $m_l=-1,0,+1$ (3 orbitais bilobulares mutuamente ortogonais: $p_x,p_y,p_z$). Capacidade: $6$ elétrons.
• Subnível $d$ ($l=2$): $m_l=-2,-1,0,+1,+2$ (5 orbitais tetralobulares: $d_{xy},d_{yz},d_{xz},d_{x^2-y^2},d_{z^2}$). Capacidade: $10$ elétrons.
• Subnível $f$ ($l=3$): $m_l=-3,-2,-1,0,+1,+2,+3$ (7 orbitais complexos). Capacidade: $14$ elétrons.

O número total de orbitais em um nível principal $n$ é $n^2$, e o número máximo de elétrons suportados pelo nível $n$ vale:

$\boxed{N_{\text{maˊx}}=2n^2}$

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3. Princípios de Distribuição Eletrônica e Configurações Anômalas (Cu, Al, Fe)

A configuração eletrônica fundamental é obtida preenchendo os orbitais segundo três leis:

1. Princípio de Aufbau (Construção Progressiva): Os elétrons ocupam prioritariamente os orbitais de menor energia mecânica quântica. A ordem crescente segue a regra semiempírica de Madelung-Klechkovsky ($n+l$ crescente; para empate, menor $n$): $1s\to 2s\to 2p\to 3s\to 3p\to 4s\to 3d\to 4p\to 5s\to 4d\to 5p\dots$
2. Princípio de Exclusão de Pauli: Dois elétrons em um mesmo átomo não podem compartilhar o mesmo conjunto dos quatro números quânticos $(n,l,m_l,m_s)$. Em um mesmo orbital, no máximo dois elétrons coexistem com spins opostos (antiparalelos).
3. Regra de Hund (Máxima Multiplicidade): Em subníveis degenerados (mesma energia, como os 3 orbitais $p$ ou 5 orbitais $d$), os elétrons ocupam o maior número possível de orbitais vazios com spins paralelos antes de se emparelharem, minimizando a repulsão coulombiana intereletrônica.

3.1 O Caso Crítico do Cobre (Z = 29) e a Estabilidade de Subnível Cheio

Pela aplicação mecânica da regra de Aufbau, esperar-se-ia para o átomo de cobre ($Z=29$): $\text{Configurac¸a˜o Teoˊrica Esperada:}[Ar]4s^{2}3d^9$

Contudo, medições espectroscópicas de alta precisão comprovam que o estado fundamental real é:

$\boxed{\text{Configurac¸a˜o Real do Cobre (Cu):}[Ar]3d^{10}4s^1}$

Justificativa Quântica e Eletrotécnica:

• Um subnível $d$ completamente preenchido ($d^{10}$) possui simetria esférica perfeita de carga e máxima energia de troca mecânico-quântica ($K_{\text{troca}}=\frac{1}{2}n(n-1)K$), tornando o sistema termodinamicamente mais estável do que a configuração com $4s^{2}3d^9$.
• O elétron solitário no orbital $4s^1$ possui raio radial médio muito expandido e sofre intensa blindagem pelos $10$ elétrons do subnível $3d$. Consequentemente, sua energia de ligação é pequena, permitindo que se desprenda com facilidade em temperatura ambiente, formando o mar de elétrons livres que confere ao cobre a condutividade elétrica padrão internacional ($100\%$ IACS).

3.2 O Alumínio (Z = 13): O Condutor Estrutural

Configuração eletrônica no estado fundamental: $1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^1⟺[Ne]3s^{2}3p^1$ Camada de valência ($n=3$): possui 3 elétrons ($3s^{2}3p^1$). A facilidade de remoção desses 3 elétrons sob campo elétrico e o raio iônico reduzido do ${\text{Al}}^{3+}$ conferem alta densidade eletrônica volumétrica com baixa densidade mássica ($2,70{\text{ g/cm}}^3$), tornando o alumínio ideal para cabos CAA de linhas aéreas de transmissão.

3.3 O Ferro (Z = 26): Origem Quântica do Ferromagnetismo

Configuração eletrônica: $[Ar]4s^{2}3d^6$ Aplicando a Regra de Hund ao subnível $3d$: os 5 orbitais acomodam 1 par de elétrons emparelhados e 4 elétrons desemparelhados com spins paralelos: $\uparrow \downarrow \uparrow \uparrow \uparrow \uparrow$ Esses $4$ momentos de dipolo magnético de spin desemparelhados (${\mu }_s=2,22\text{ Magnetons de Bohr por aˊtomo}$) alinham-se paralelamente em nível cristalino devido à integral de troca quântica positiva de Heisenberg, dando origem aos domínios magnéticos de Weiss e à altíssima permeabilidade magnética (${\mu }_r>5000$) utilizada nos núcleos de transformadores e geradores síncronos.

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4. Carga Nuclear Efetiva de Slater e Blindagem Eletrostática

Em átomos polieletrônicos, cada elétron não sente a carga nuclear total $+Ze$, pois os elétrons das camadas mais internas interpassam-se entre o elétron considerado e o núcleo, exercendo forças repulsivas que cancelam parcialmente o campo nuclear. Esse fenômeno é quantificado pela Carga Nuclear Efetiva ($Z_{\text{eff}}$):

$\boxed{Z_{\text{eff}}=Z-S}$

Onde $S$ é a constante de blindagem eletrostática.

4.1 Regras Empíricas de John C. Slater

Para calcular a constante de blindagem $S$ para um elétron específico:

1. Agrupam-se os orbitais na ordem: $(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)\dots$
2. Elétrons localizados em grupos à direita do grupo considerado contribuem com $0,00$ para $S$.
3. Para um elétron em orbital de valência $s$ ou $p$ do grupo $(ns,np)$:
   • Outros elétrons no mesmo grupo $(ns,np)$: contribuem com $0,35$ cada (com exceção do grupo $1s$, onde o outro elétron contribui com $0,30$).
   • Cada elétron na camada imediatamente anterior $(n-1)$: contribui com $0,85$.
   • Cada elétron em camadas mais internas $(n-2,n-3,\dots )$: contribui com $1,00$.
4. Para um elétron em orbital $d$ ou $f$ do grupo $(nd)$ ou $(nf)$:
   • Outros elétrons no mesmo grupo: contribuem com $0,35$ cada.
   • Todos os elétrons em grupos situados à esquerda: contribuem integralmente com $1,00$ cada.

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5. Propriedades Periódicas Críticas na Engenharia de Materiais

As tendências periódicas dos elementos químicos na Tabela Periódica governam diretamente os comportamentos mecânicos, elétricos e químicos dos materiais da engenharia:

5.1 Raio Atômico ($r_{\text{at}}$)

• Comportamento na Tabela: Cresce de cima para baixo nas famílias (acréscimo de novas camadas eletrônicas principais $n$) e da direita para a esquerda nos períodos (redução de $Z_{\text{eff}}$, que exerce menor atração coulombiana sobre os elétrons de valência).
• Importância Tecnológica: Determina os limites de solubilidade sólida em ligas metálicas binárias pelas regras de Hume-Rothery (a diferença de raios atômicos entre soluto e solvente deve ser $<15\%$ para formar soluções sólidas substitucionais, como em latões $\text{Cu-Zn}$ e bronzes fosforosos de contatos elétricos).

5.2 Energia de Ionização ($EI$)

A Primeira Energia de Ionização ($E{I}_1$) é a energia mínima necessária para remover o elétron mais fracamente ligado de um átomo isolado no estado gasoso no seu estado fundamental:

$\text{X}(g)+E{I}_1⟶{\text{X}}^{+}(g)+e^{-}$

• Comportamento na Tabela: Cresce para a direita e para cima (máxima nos gases nobres como o Hélio, com $E{I}_1=24,58\text{ eV}$; mínima nos metais alcalinos como o Césio, com $E{I}_1=3,89\text{ eV}$).
• Importância Tecnológica: Metais de baixa energia de ionização possuem facilidade para liberar elétrons para a banda de condução e menor função trabalho ($\Phi$), sendo selecionados para cátodos termoelétricos e contatos com baixa tensão de queima de arco elétrico.

5.3 Eletronegatividade ($\chi$) na Escala de Linus Pauling

Representa a capacidade relativa de um átomo em atrair a densidade eletrônica compartilhada em uma ligação química covalente:

• Comportamento na Tabela: Cresce para a direita e para cima, culminando no Flúor ($\chi =3,98\approx 4,0$), Oxigênio ($\chi =3,44$), Cloro ($\chi =3,16$) e Nitrogênio ($\chi =3,04$).
• Critério de Caráter Iônico de Pauling: A fração de caráter iônico de uma ligação entre dois átomos $A$ e $B$ é regida pela diferença de eletronegatividade $|{\chi }_A-{\chi }_B|$: $\%\text{ Caraˊter Ioˆnico}=\left[1-\exp \left(-0,25({\chi }_A-{\chi }_B{)}^2\right)\right]\times 100\%$ Diferenças superiores a $1,7$ denotam predominância de ligação iônica (caso dos isoladores de óxido de alumínio ${\text{Al}}_2{\text{O}}_3$ e porcelanas ${\text{SiO}}_2$).

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6. Síntese Visual da Arquitetura Eletrônica e Periodicidade

O diagrama técnico a seguir apresenta o mapeamento dos modelos quânticos, a estrutura dos orbitais de Linus Pauling, a configuração detalhada do cobre e do alumínio e as quatro grandezas periódicas:

Interpretação Prática do Diagrama

O Painel 1 expõe a transição formal da física quântica aos orbitais atômicos e a ordem energética de preenchimento diagonal. O Painel 2 destaca a anomalia fundamental do cobre ($[Ar]3d^{10}4s^1$) e as características do alumínio e suas respectivas condutividades elétricas normalizadas IACS. O Painel 3 mapeia os vetores de crescimento das quatro tendências periódicas fundamentais que definem a seleção de materiais para condutores, semicondutores e dielétricos.

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7. Exercícios Resolvidos de Concursos e Aplicações Práticas

Questão 01 (Marinha do Brasil - Corpo de Engenheiros / Engenharia Elétrica)

Enunciado: Um espectrômetro de emissão óptica por centelha é utilizado no controle de qualidade de ligas condutoras de cobre para barramentos blindados. Durante a excitação plasmática, detecta-se uma linha espectral intensa de emissão atômica de cobre em comprimento de onda $\lambda =324,75\text{ nm}$, correspondente à desexcitação quântica do primeiro nível excitado ($4p$) para o estado fundamental ($4s$). Dados físicos:

• Constante de Planck: $h=6,62607\times 10^{-34}\text{ J}\cdot \text{s}$
• Velocidade da luz no vácuo: $c=2,99792\times 10^8\text{ m/s}$
• Carga do elétron: $1\text{ eV}=1,60218\times 10^{-19}\text{ J}$

Pede-se: a) Escreva a configuração eletrônica completa do átomo neutro de cobre no estado fundamental em notação de gás nobre e indique o conjunto dos quatro números quânticos $(n,l,m_l,m_s)$ para o elétron mais energético (adotando a convenção de $m_l$ do menor ao maior e spin inicial positivo $+\frac{1}{2}$). b) Calcule a energia do fóton emitido em Joules ($\text{J}$) e em elétron-volts ($\text{eV}$). c) Explique por que a configuração do cobre não segue a regra genérica de Aufbau ($4s^{2}3d^9$).

Resolução Detalhada:

Passo 1: Configuração eletrônica e números quânticos: O número atômico do cobre é $Z=29$. Gás nobre anterior: Argônio ($Z=18$). A distribuição no estado fundamental é: $[Ar]3d^{10}4s^1$

O elétron mais energético da configuração fundamental pertence ao subnível $3d$ (pois pela regra de Madelung, o subnível $3d$ tem energia $n+l=3+2=5$, enquanto o $4s$ tem $n+l=4+0=4$; logo, os orbitais $3d$ estão em nível energético superior ao $4s$, embora o elétron de valência mais externo seja o $4s^1$). Para o décimo elétron do subnível $3d^{10}$:

• Número quântico principal: $n=3$
• Número quântico azimutal: $l=2$ (subnível $d$)
• Número quântico magnético: os orbitais acomodam elétrons de $m_l=-2,-1,0,+1,+2$. O décimo elétron completa o orbital com $m_l=+2$.
• Número quântico de spin: sendo o elétron emparelhado desse orbital, $m_s=-\frac{1}{2}$.

Conjunto quântico: $\boxed{(n=3,l=2,m_l=+2,m_s=-\frac{1}{2})}$

(Nota: Para o elétron de valência mais externo $4s^1$, o conjunto seria $(n=4,l=0,m_l=0,m_s=+1/2)$).

Passo 2: Cálculo da energia do fóton emitido: $\Delta E=h\cdot \nu =\frac{h\cdot c}{\lambda }$ $\lambda =324,75\text{ nm}=324,75\times 10^{-9}\text{ m}$ $\Delta E=\frac{(6,62607\times 10^{-34}\text{ J}\cdot \text{s})\times (2,99792\times 10^8\text{ m/s})}{324,75\times 10^{-9}\text{ m}}$ $\Delta E=\frac{1,98644\times 10^{-25}}{324,75\times 10^{-9}}\approx 6,1168\times 10^{-19}\text{ J}$

Convertendo para elétron-volts ($\text{eV}$): $\Delta E=\frac{6,1168\times 10^{-19}\text{ J}}{1,60218\times 10^{-19}\text{ J/eV}}\approx 3,8178\text{ eV}$

$\boxed{\Delta E\approx 3,82\text{ eV}(6,12\times 10^{-19}\text{ J})}$

Passo 3: Justificativa da anomalia de Aufbau: A configuração $[Ar]3d^{10}4s^1$ possui menor energia livre total do que $[Ar]4s^{2}3d^9$ em decorrência de dois fatores puramente quânticos:

1. Energia de Troca de Hartree-Fock: A energia de troca entre elétrons com spins paralelos é maximizada quando o subnível $3d$ atinge preenchimento completo ($5$ elétrons de spin $+1/2$ e $5$ elétrons de spin $-1/2$). O número de pares de troca paralela no $d^{10}$ é $2\times \frac{5\times 4}{2}=20$, superando os $16$ pares do sistema $d^9$.
2. Simetria Esférica de Blindagem: A distribuição de densidade eletrônica de uma camada $d$ fechada é rigorosamente esférica (Teorema de Unsöld), reduzindo a repulsão intereletrônica sobre o elétron $4s^1$.

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Questão 02 (Petrobras - Engenheiro de Equipamentos / Elétrica)

Enunciado: Aplique as Regras de Slater para determinar a constante de blindagem ($S$) e a Carga Nuclear Efetiva ($Z_{\text{eff}}$) sentida por: a) Um elétron de valência $4s$ do átomo de ferro ($Z=26$). b) Um elétron no subnível interno $3d$ do átomo de ferro ($Z=26$). c) Correlacione o valor obtido de $Z_{\text{eff}}$ com o raio iônico relativo entre o ferro metálico ${\text{Fe}}^0$ e o cátion ferroso ${\text{Fe}}^{2+}$ presente na corrosão galvânica de condutores de aterramento.

Resolução Detalhada:

Passo 1: Agrupamento de orbitais segundo Slater para o Ferro ($Z=26$): A configuração do $\text{Fe}$ é $1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{6}3d^{6}4s^2$. Agrupamento formal: $(1s{)}^2(2s,2p{)}^8(3s,3p{)}^8(3d{)}^6(4s{)}^2$

Passo 2: Cálculo de $S$ e $Z_{\text{eff}}$ para o elétron $4s$: Para um elétron do grupo $(4s)$ ($n=4$):

• No mesmo grupo $(4s)$: há outro elétron $4s$, que contribui com $1\times 0,35=0,35$.
• Na camada imediatamente anterior $(n-1=3)$: há os grupos $(3s,3p{)}^8$ e $(3d{)}^6$, totalizando $8+6=14$ elétrons. Cada um contribui com $0,85$: $14\times 0,85=11,90$
• Nas camadas mais internas $(n-2\text{ e }n-3)$: há $(2s,2p{)}^8$ e $(1s{)}^2$, totalizando $8+2=10$ elétrons. Cada um contribui com $1,00$: $10\times 1,00=10,00$

A constante de blindagem total é: $S_{4s}=0,35+11,90+10,00=22,25$

A Carga Nuclear Efetiva sentida pelo elétron $4s$ vale: $\boxed{Z_{\text{eff}}(4s)=Z-S=26-22,25=3,75}$

Passo 3: Cálculo de $S$ e $Z_{\text{eff}}$ para o elétron $3d$: Para um elétron do grupo $(3d)$:

• No mesmo grupo $(3d)$: há outros $5$ elétrons $3d$. Cada um contribui com $0,35$: $5\times 0,35=1,75$
• O grupo $(4s)$ está à direita, logo sua contribuição é zero: $0,00$.
• Todos os elétrons em grupos situados à esquerda: $(1s{)}^2+(2s,2p{)}^8+(3s,3p{)}^8=18$ elétrons. Pelas regras de Slater para orbitais $d$, cada um contribui integralmente com $1,00$: $18\times 1,00=18,00$

A constante de blindagem total é: $S_{3d}=1,75+18,00=19,75$

A Carga Nuclear Efetiva sentida pelo elétron $3d$ vale: $\boxed{Z_{\text{eff}}(3d)=26-19,75=6,25}$

Passo 4: Análise do raio iônico na ionização $\text{Fe}\to {\text{Fe}}^{2+}$:

• O elétron $4s$ experimenta $Z_{\text{eff}}=3,75$, enquanto o elétron $3d$ experimenta $Z_{\text{eff}}=6,25$. Como o elétron $4s$ é muito menos atraído pelo núcleo ($3,75\ll 6,25$), na ionização oxidativa são os elétrons $4s$ que são perdidos primeiro, formando o cátion ${\text{Fe}}^{2+}:[Ar]3d^6$.
• Ao perder a camada $n=4$ inteira e sofrer menor repulsão intereletrônica, a nuvem eletrônica restante dos elétrons $3d$ contrai-se violentamente em direção ao núcleo sob um $Z_{\text{eff}}$ ainda maior ($Z_{\text{eff}}=26-4\times 0,35-18,00=6,60$). Assim, o raio iônico do ${\text{Fe}}^{2+}$ ($0,78\text{ A˚}$) é mais de $35\%$ menor que o raio metálico do ${\text{Fe}}^0$ ($1,26\text{ A˚}$), explicando a densidade e o mecanismo difusivo de corrosão de malhas de aterramento.

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Questão 03 (ONS / Operador Nacional do Sistema Elétrico - Engenharia de Sistemas)

Enunciado: Em condutores nus de linhas de transmissão aéreas sob chuva e alta poluição industrial, ocorre o fenômeno da ionização e quebra dielétrica do ar circunvizinho conhecido como Efeito Corona. A ionização primária do ar inicia-se pela quebra do nitrogênio molecular (${\text{N}}_2$) e oxigênio molecular (${\text{O}}_2$), cujas primeiras energias de ionização atômica valem:

• Nitrogênio atômico ($Z=7$): $E{I}_1(\text{N})=14,53\text{ eV}(1402\text{ kJ/mol})$
• Oxigênio atômico ($Z=8$): $E{I}_1(\text{O})=13,62\text{ eV}(1314\text{ kJ/mol})$

Pede-se: a) Justifique por meio das configurações eletrônicas em caixas orbitais por que a Primeira Energia de Ionização do Nitrogênio ($Z=7$) é superior à do Oxigênio ($Z=8$), apesar de o oxigênio possuir maior carga nuclear ($Z=8>Z=7$) e estar situado à sua direita no mesmo período da tabela periódica. b) Explique como a intensidade do campo elétrico superficial do condutor ($E_0$) deflagra a avalanche eletrônica de Townsend associada ao efeito Corona.

Resolução Detalhada:

Passo 1: Distribuições eletrônicas em caixas:

• Nitrogênio ($Z=7$): $1s^{2}2s^{2}2p^3⟺[He]2s^2(\uparrow )(\uparrow )(\uparrow )$ O subnível $2p^3$ está exatamente semi-preenchido. Cada um dos três orbitais $p_x,p_y,p_z$ contém um único elétron com spins estritamente paralelos. Pela Regra de Hund, essa configuração apresenta estabilidade mecânico-quântica excepcional, simetria esférica e repulsão intereletrônica mínima.

• Oxigênio ($Z=8$): $1s^{2}2s^{2}2p^4⟺[He]2s^2(\uparrow \downarrow )(\uparrow )(\uparrow )$ No oxigênio, o quarto elétron $p$ é forçado a emparelhar-se no mesmo orbital com outro elétron de spin oposto. A proximidade espacial de dois elétrons confinados no mesmo orbital atômico gera uma repulsão coulombiana mútua intensa.

Passo 2: Conclusão comparativa: Essa repulsão intereletrônica local no orbital duplamente ocupado do oxigênio desestabiliza o quarto elétron, elevando sua energia potencial. Consequentemente, requer-se menos energia externa para ejetar esse elétron do oxigênio ($13,62\text{ eV}$) do que para remover um elétron do subnível semi-preenchido altamente estável do nitrogênio ($14,53\text{ eV}$), criando uma quebra clássica da tendência periódica geral.

Passo 3: Mecanismo de deflagração do Efeito Corona: No campo superficial do cabo condutor, se $E_0>E_{\text{crıˊtico}}$ (rigidez dielétrica do ar úmido, tipicamente $\approx 21\text{ a }30\text{ kV/cm}$ de valor de pico segundo a fórmula de Peek): $E_{\text{crıˊtico}}=30\cdot m\cdot \delta \cdot \left(1+\frac{0,301}{\sqrt{\delta \cdot r}}\right)[\text{kV/cm}]$ Elétrons livres naturais aceleram sob o gradiente de campo. Ao percorrerem um livre caminho médio com energia cinética $K=e\cdot E\cdot {\lambda }_{\text{livre}}\ge 13,62\text{ eV}$, colidem inelasticamente contra moléculas gasosas neutras, ionizando-as e liberando novos elétrons livres que se multiplicam exponencialmente na avalanche de Townsend, produzindo luz azulada visível, ruído acústico e perdas elétricas ativas na linha.

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Questão 04 (Itaipu Binacional - Engenheiro Eletricista / Eletrônica de Potência)

Enunciado: O Silício ($Z=14$) e o Germânio ($Z=32$) pertencem ambos ao Grupo 14 da Tabela Periódica (antiga família do Carbono, 4 elétrons de valência $s^2{p}^2$). Na fabricação de diodos e tiristores de alta potência para retificadores de subestações de transmissão em corrente contínua (HVDC), o Silício substituiu historicamente o Germânio como material semicondutor predominante. Dados comparativos a $300\text{ K}$:

• Silício: $E_g=1,12\text{ eV}$, $n_i=1,5\times 10^{10}{\text{ cm}}^{-3}$, temperatura máxima de junção $T_{j,\text{maˊx}}\approx 175^{\circ }\text{C}$
• Germânio: $E_g=0,66\text{ eV}$, $n_i=2,4\times 10^{13}{\text{ cm}}^{-3}$, temperatura máxima de junção $T_{j,\text{maˊx}}\approx 85^{\circ }\text{C}$

Pede-se: a) Escreva as configurações eletrônicas em notação de gás nobre do Silício e do Germânio e justifique por que o bandgap ($E_g$) do Silício é significativamente maior que o do Germânio com base nas distâncias atômicas e na blindagem nuclear. b) Explique por que a corrente de fuga reversa de bloqueio de uma junção semicondutora pn depende da concentração de portadores intrínsecos $n_i$ e justifique a superioridade térmica do Silício em conversores de subestação.

Resolução Detalhada:

Passo 1: Configurações eletrônicas e análise periódica:

• Silício ($Z=14$): $[Ne]3s^{2}3p^2$ Camada de valência no nível principal $n=3$.
• Germânio ($Z=32$): $[Ar]3d^{10}4s^{2}4p^2$ Camada de valência no nível principal $n=4$.

Passo 2: Relação entre raio atômico, sobreposição e Bandgap ($E_g$):

• O germânio possui camada de valência $n=4$, além de $10$ elétrons no subnível $3d^{10}$. O raio atômico do germânio ($1,22\text{ A˚}$) é superior ao do silício ($1,11\text{ A˚}$).
• Como o raio do silício é menor, os orbitais híbridos $s{p}^3$ de átomos vizinhos no retículo cristalino tetraédrico sobrepõem-se mais intensamente, encurtando a distância interatômica de ligação covalente ($\text{Si-Si}\approx 2,35\text{ A˚}$ vs $\text{Ge-Ge}\approx 2,45\text{ A˚}$).
• Maior sobreposição de orbitais resulta em maior separação energética entre a banda de valência ligante ($\sigma$) e a banda de condução antiligante (${\sigma }^{\ast }$), resultando em um bandgap proibido substancialmente mais largo no silício ($E_g=1,12\text{ eV}$) do que no germânio ($E_g=0,66\text{ eV}$).

Passo 3: Corrente de fuga e desempenho em conversores HVDC: A concentração intrínseca de portadores excitados termicamente varia exponencialmente com o bandgap $E_g$: $n_i(T)\propto T^{3/2}\cdot \exp \left(-\frac{E_g}{2k_{B}T}\right)$

Como $E_{g,\text{Ge}}=0,66\text{ eV}\ll 1,12\text{ eV}$, a concentração de portadores gerados por agitação térmica à temperatura ambiente no germânio é três ordens de magnitude maior que no silício ($n_{i,\text{Ge}}\approx 1600\times n_{i,\text{Si}}$). A corrente de saturação reversa de fuga em polarização reversa é dada por: $I_s=qA\left(\frac{D_p}{L_p}\frac{n_i^2}{N_d}+\frac{D_n}{L_n}\frac{n_i^2}{N_a}\right)\propto n_i^2\propto \exp \left(-\frac{E_g}{k_{B}T}\right)$

1. No germânio, a corrente de fuga reversa em temperatura ambiente é cerca de $10^5$ a $10^6$ vezes maior que no silício.
2. Em tiristores de subestações submetidos a altas tensões de bloqueio ($>5\text{ kV}$), as perdas térmicas por corrente de fuga reversa no germânio causariam fuga térmica incontrolável (thermal runaway) em temperaturas ligeiramente superiores a $70^{\circ }\text{C}-80^{\circ }\text{C}$.
3. O silício permite operação confiável até $150^{\circ }\text{C}-175^{\circ }\text{C}$, tornando-o a única tecnologia viável de semicondutores até o advento recente dos dispositivos Wide-Bandgap de SiC e GaN.

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8. Referências Bibliográficas e Normas Técnicas

• BROWN, Theodore L.; LEMAY, H. Eugene; BURSTEN, Bruce E. Química: A Ciência Central. 13. ed. São Paulo: Pearson, 2016.
• ATKINS, Peter; JONES, Loretta; LAVERMAN, Leroy. Princípios de Química: Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente. 7. ed. Porto Alegre: Bookman, 2018.
• CALLISTER JR., William D.; RETHWISCH, David G. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. 9. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2016.
• STREETMAN, Ben G.; BANERJEE, Sanjay Kumar. Solid State Electronic Devices. 7th ed. Pearson, 2016.
• IEEE Std 4: Standard Techniques for High-Voltage Testing.