⚗️ Aula 01 - Introdução à Química Tecnológica e Grandezas Moleculares

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📍 Disciplina: 04 Química Tecnológica | ⚛️ Área: 02 Físicas e Ciências Básicas | 🏠 Hub Principal 📄 Apostila Base: Introdução a Química Tecnológica ⬅️ Aula Anterior: 00 - Início da Disciplina | ➡️ Próxima Aula: 02 - Estrutura Atômica e Tabela Periódica

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🎯 Objetivos de Aprendizagem

1. Compreender os estados de agregação da matéria e as forças coesivas interpartículas sob a ótica da engenharia de materiais elétricos (sólidos metálicos condutores, fluidos dielétricos líquidos e gases isolantes extintores de arco).
2. Dominar as relações estequiométricas fundamentais baseadas no mol, massa molar ($M$) e Constante de Avogadro ($N_A$), deduzindo analiticamente a densidade volumétrica de portadores livres de carga ($n_e$) e a velocidade de deriva eletrônica ($v_d$).
3. Efetuar conversões analíticas rigorosas entre grandezas de concentração: molaridade ($C$), concentração comum (${\rho }_s$), título em massa ($w$), molalidade ($m$) e fração molar ($x_i$).
4. Analisar os limites de contaminação por umidade em óleos minerais isolantes de transformadores de potência segundo as normas ABNT NBR 10576 e IEC 60422, aplicando a Equação de Arrhenius-Fabre para a solubilidade da água.
5. Estudar os processos termodinâmicos e físico-químicos de tratamento termo-vácuo de fluidos isolantes, correlacionando o teor de água em partes por milhão ($\text{ppm}$) com a degradação da rigidez dielétrica e a formação de microbolhas.

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📌 Sumário da Aula

1. 1. Estados de Agregação da Matéria e Forças Coesivas na Engenharia Elétrica
2. 2. Grandezas Moleculares, Mol e Densidade de Portadores de Carga
3. 3. Expressões de Concentração e Balanço de Massa em Soluções Industriais
4. 4. Dinâmica de Umidade em Óleos Isolantes e Rigidez Dielétrica (NBR 10576)
5. 5. Processos Físico-Químicos de Regeneração e Tratamento Termo-Vácuo
6. 6. Síntese Visual dos Fenômenos Moleculares e Dielétricos
7. 7. Exercícios Resolvidos de Concursos e Aplicações Práticas
8. 8. Referências Bibliográficas e Normas Técnicas

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1. Estados de Agregação da Matéria e Forças Coesivas na Engenharia Elétrica

O estado físico ou estado de agregação de qualquer substância é determinado termodinamicamente pela competição microscópica entre duas grandezas energéticas fundamentais:

1. Energia Cinética Térmica ($E_k\approx k_{B}T$): Que promove o movimento caótico, a desordem translacional e a dispersão das partículas constituintes.
2. Energia Potencial de Interação Coesiva ($U_{\text{int}}$): Que decorre das forças atrativas eletrostáticas, ligações químicas primárias (metálicas, iônicas, covalentes) e forças secundárias de van der Waals ou ligações de hidrogênio.

Na engenharia elétrica de sistemas de potência e componentes eletroeletrônicos, os três estados clássicos desempenham funções específicas, exigindo controle químico rigoroso:

1.1 Estado Sólido Cristalino: Condutores e Dielétricos Estruturais

No estado sólido, a energia potencial coesiva supera amplamente a energia cinética térmica ($|U_{\text{int}}|\gg k_{B}T$). As partículas (átomos, íons ou moléculas) ocupam posições de equilíbrio estritas, formando redes cristalinas periódicas (retículos de Bravais).

• Metais Condutores (Cobre OFHC, Alumínio 1350): Caracterizam-se por ligação metálica com cátions imersos em um gás de elétrons deslocalizados. Apresentam alta condutividade elétrica ($\sigma$) e térmica ($\kappa$), além de plasticidade para trefilação de fios e cabos.
• Isolantes Cerâmicos e Polímeros (Porcelana, Vidro, XLPE, EPR): Ligações iônicas e covalentes direcionadas mantêm os elétrons rigidamente confinados nas camadas de valência ($E_g>5\text{ eV}$), conferindo rigidez dielétrica superior a $20\text{ kV/mm}$ e excelente resistência mecânica à tração e flexão.

1.2 Estado Líquido: Fluidos Dielétricos e Térmicos

No estado líquido, a energia cinética e a energia potencial possuem ordens de magnitude comparáveis ($|U_{\text{int}}|\sim k_{B}T$). Há ordem de curto alcance, porém as moléculas possuem mobilidade translacional e rotacional, conferindo fluidez e capacidade de adaptação à geometria de reservatórios.

• Óleos Minerais Naftênicos e Parafínicos (Isolantes de Transformadores): Desempenham função dupla indispensável: isolamento elétrico entre bobinados e tanque metálico aterrado, e fluido de troca térmica por convecção natural (ONAN) ou forçada (OFAF).
• Fluidos Ésteres Naturais (Origem Vegetal) e Sintéticos: Alternativas ecológicas de alto ponto de fulgor ($>300^{\circ }\text{C}$ vs $\approx 145^{\circ }\text{C}$ do óleo mineral), conferindo segurança intrínseca contra incêndio em instalações abrigadas e subestações urbanas subterrâneas.

1.3 Estado Gasoso: Isolamento e Extinção de Arco Elétrico

No estado gasoso, a energia cinética supera amplamente a energia coesiva ($k_{B}T\gg |U_{\text{int}}|$). As moléculas movem-se livremente em trajetórias retilíneas pontuadas por colisões elásticas, ocupando integralmente o volume do recipiente.

• Hexafluoreto de Enxofre (${\text{SF}}_6$): Molécula octaédrica altamente simétrica, apolar e quimicamente inerte. Possui rigidez dielétrica cerca de 2,5 a 3 vezes superior à do ar atmosférico à mesma pressão. Apresenta propriedade eletronegativa extraordinária: captura elétrons livres de arcos de alta intensidade formados na abertura de disjuntores de alta tensão, gerando íons pesados de baixa mobilidade (${\text{SF}}_6^{-}$ e ${\text{SF}}_5^{-}$), o que promove a desionização ultrarrápida do plasma condutor na passagem da corrente por zero.

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2. Grandezas Moleculares, Mol e Densidade de Portadores de Carga

2.1 A Unidade Mol e a Constante de Avogadro

O Sistema Internacional de Unidades (SI) estabelece o mol como a unidade de quantidade de matéria ($n$). Pela redefinição do SI (BIPM, 2019), um mol contém exatamente:

$N_A=6,02214076\times 10^{23}\text{ entidades elementares por mol}$

A relação analítica entre a massa total de uma substância homogênea $m$ (em gramas), sua massa molar $M$ (em $\text{g/mol}$) e a quantidade de matéria $n$ (em mol) é expressa por:

$n=\frac{m}{M}$

O número total de partículas elementares $N$ (sejam átomos, elétrons ou moléculas) é determinado multiplicando-se a quantidade de matéria pela Constante de Avogadro:

$N=n\cdot N_A=\frac{m}{M}\cdot N_A$

2.2 Dedução da Densidade Volumétrica de Portadores ($n_e$) e Velocidade de Deriva

Consideremos um condutor elétrico cilíndrico homogêneo de seção transversal $A$, comprimento $L$, densidade de massa ${\rho }_m$ (${\text{g/cm}}^3$ ou ${\text{kg/m}}^3$) e massa molar $M$. Admitamos que cada átomo do metal contribua com $Z_{\text{val}}$ elétrons livres de condução para o gás de elétrons (para o cobre monovalente em temperatura ambiente, $Z_{\text{val}}\approx 1$).

A massa do elemento condutor de volume $V$ é dada por:

$m={\rho }_m\cdot V$

A quantidade de matéria atômica é:

$n_{\text{aˊtomos}}=\frac{{\rho }_m\cdot V}{M}$

O número de elétrons livres de condução no volume $V$ é:

$N_e=Z_{\text{val}}\cdot N_{\text{aˊtomos}}=Z_{\text{val}}\cdot \left(\frac{{\rho }_m\cdot V}{M}\right)N_A$

Portanto, a densidade volumétrica de elétrons livres de condução ($n_e=N_e/V$) independe da geometria do condutor e vale:

$\boxed{n_e=\frac{Z_{\text{val}}\cdot {\rho }_m\cdot N_A}{M}}$

Quando submetido a um campo elétrico $\mathbf{E}$, esses portadores experimentam uma força eletrostática $\mathbf{F}=-e\mathbf{E}$, adquirindo uma velocidade média de arrasto ou velocidade de deriva ($v_d$). A densidade de corrente elétrica $J=I/A$ correlaciona-se com $n_e$ por:

$J=n_e\cdot e\cdot v_d⟹\boxed{v_d=\frac{I}{n_e\cdot e\cdot A}}$

Onde $e=1,602176634\times 10^{-19}\text{ C}$ é a carga elementar do elétron. Em condutores industriais operando em regime nominal, constata-se um resultado físico contra-intuitivo e fundamental: embora os elétrons livres se desloquem termicamente com velocidades de Fermi da ordem de $10^6\text{ m/s}$, a velocidade de deriva líquida $v_d$ sob correntes nominais é minúscula, tipicamente entre $0,1\text{ mm/s}$ e $1\text{ mm/s}$!

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3. Expressões de Concentração e Balanço de Massa em Soluções Industriais

No tratamento químico de superfícies metálicas (decapagem ácida de cobre antes de soldas exotérmicas, banhos galvânicos de prata para contatos elétricos) e na supervisão de óleos de transformadores, diversas grandezas de concentração são empregadas:

3.1 Concentração Molar (Molaridade $C$ ou $M_{\text{conc}}$)

Define a razão entre a quantidade de matéria do soluto ($n_{\text{soluto}}$ em mol) e o volume total da solução ($V$ em litros):

$C=\frac{n_{\text{soluto}}}{V}=\frac{m_{\text{soluto}}}{M_{\text{soluto}}\cdot V}[\text{mol/L}]$

3.2 Título em Massa ($w$) e Porcentagem em Massa ($\%m/m$)

Razão adimensional entre a massa do soluto e a massa total da solução ($m_{\text{soluc¸a˜o}}=m_{\text{soluto}}+m_{\text{solvente}}$):

$w=\frac{m_{\text{soluto}}}{m_{\text{soluc¸a˜o}}},\%m/m=w\times 100\%$

3.3 Concentração Comum ou Massa Específica Aparente (${\rho }_s$)

Massa de soluto contida na unidade de volume de solução:

${\rho }_s=\frac{m_{\text{soluto}}}{V}[\text{g/L}]$

Relaciona-se com a densidade da solução ${\rho }_{\text{sol}}=m_{\text{soluc¸a˜o}}/V$ e o título por:

${\rho }_s=w\cdot {\rho }_{\text{sol}}$

3.4 Concentração em Partes por Milhão (PPM)

Utilizada obrigatoriamente para quantificar contaminantes em concentrações residuais minúsculas (como água, compostos furânicos ou gases combustíveis dissolvidos em óleos dielétricos):

$\boxed{\text{ppm}=\frac{m_{\text{soluto}}}{m_{\text{soluc¸a˜o}}}\times 10^6=w\times 10^6}$

Como a densidade do óleo mineral isolante típico a $20^{\circ }\text{C}$ é de aproximadamente ${\rho }_{\text{oˊleo}}\approx 0,88{\text{ g/cm}}^3=0,88\text{ kg/L}$, $1\text{ kg}$ de óleo corresponde a $1,136\text{ litros}$. Uma concentração de $1\text{ ppm}$ equivale rigorosamente a:

$1\text{ ppm}=1\text{ mg de contaminante por }1\text{ kg de fluido isolante}=0,88\text{ mg/L}$

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4. Dinâmica de Umidade em Óleos Isolantes e Rigidez Dielétrica (NBR 10576)

4.1 A Natureza da Água no Sistema Isolante Óleo-Papel

A água presente no tanque de transformadores de potência de média e alta tensão divide-se em três estados físicos principais:

1. Água Dissolvida: Moléculas de ${\text{H}}_2\text{O}$ individuais associadas fracamente aos hidrocarbonetos apolares do óleo através de dipolos induzidos ou ligadas aos grupos polares oxigenados gerados pelo envelhecimento oxidativo.
2. Água Emulsionada (Coloidal): Gotículas microscópicas de água mantidas em suspensão coloidal estável por agentes tensoativos (ácidos graxos e sabões metálicos oriundos da degradação do óleo).
3. Água Livre (Fase Separada): Gotas decantadas no fundo do tanque devido à maior densidade da água ($\approx 1,00{\text{ g/cm}}^3$) em relação ao óleo mineral ($\approx 0,88{\text{ g/cm}}^3$).

4.2 Equação de Arrhenius-Fabre para a Solubilidade da Água

A solubilidade máxima de água no óleo mineral isolante ($S_0$, em ppm), correspondente à saturação ($100\%$ de umidade relativa do fluido), cresce de forma exponencial com a temperatura absoluta ($T$ em Kelvin), sendo descrita pela equação físico-química de Arrhenius-Fabre:

$\boxed{S(T)=S_0\cdot \exp \left(-\frac{E_a}{R\cdot T}\right)}$

Para óleos minerais naftênicos convencionais não envelhecidos, coeficientes típicos calibrados em laboratório são:

${\log }_{10}S(T)=7,0895-\frac{1567}{T}[\text{ppm}]$

Calculando a solubilidade em função da temperatura:

• A $20^{\circ }\text{C}$ ($293,15\text{ K}$): $S(20)\approx 55\text{ ppm}$.
• A $40^{\circ }\text{C}$ ($313,15\text{ K}$): $S(40)\approx 123\text{ ppm}$.
• A $60^{\circ }\text{C}$ ($333,15\text{ K}$): $S(60)\approx 242\text{ ppm}$.
• A $80^{\circ }\text{C}$ ($353,15\text{ K}$): $S(80)\approx 440\text{ ppm}$.

4.3 Saturação Relativa ($RS$) e Queda da Rigidez Dielétrica

O parâmetro que governa o risco real de ruptura elétrica do óleo não é o teor absoluto de água em ppm isoladamente, mas sim a sua Saturação Relativa ($RS$):

$\boxed{RS=\frac{C_{\text{aˊgua}}}{S(T)}\times 100\%}$

Onde $C_{\text{aˊgua}}$ é a concentração medida de água (em ppm). Quando um transformador que opera em carga pesada a $65^{\circ }\text{C}$ com $C_{\text{aˊgua}}=30\text{ ppm}$ ($RS=30/280\approx 10,7\%$) é repentinamente desenergizado e resfria-se até $15^{\circ }\text{C}$ ($S(15)\approx 42\text{ ppm}$), a saturação relativa sobe violentamente para:

$RS=\frac{30}{42}\times 100\%=71,4\%$

Níveis de saturação relativa superiores a $30\%$ provocam uma queda acentuada na rigidez dielétrica medida segundo a norma ABNT NBR 6869 (eletrodos semi-esféricos VDE espaçados por $2,5\text{ mm}$ a $60\text{ Hz}$). A tensão de ruptura dielétrica decresce de valores superiores a $70\text{ kV}$ para menos de $25\text{ kV}$, conduzindo a descargas parciais e queima destrutiva dos enrolamentos.

4.4 Limites Críticos Normativos (ABNT NBR 10576 / IEC 60422)

Para óleos minerais isolantes em transformadores de potência em serviço, estabelecem-se os seguintes limites de umidade máxima:

Classe de Tensão do Equipamento ($V_n$)	Óleo Novo / Após Enchimento	Óleo em Serviço Aceitável	Limite de Ação Corretiva (Alarme)
Até $69\text{ kV}$	$\le 20\text{ ppm}$	$\le 35\text{ ppm}$	$>40\text{ ppm}$
$69\text{ kV}<V_n\le 230\text{ kV}$	$\le 15\text{ ppm}$	$\le 25\text{ ppm}$	$>30\text{ ppm}$
Acima de $230\text{ kV}$ (EHV)	$\le 10\text{ ppm}$	$\le 15\text{ ppm}$	$>20\text{ ppm}$

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5. Processos Físico-Químicos de Regeneração e Tratamento Termo-Vácuo

Quando o óleo atinge teores de umidade ou gases dissolvidos acima dos limites normativos, submete-se o fluido ao processo industrial de Termo-Vácuo através de máquinas de recirculação externa:

Fluxo Contínuo de Tratamento Termo-Vácuo

$\text{Tanque do Transformador}⟶\text{Aquecedor a }65^{\circ }\text{C}⟶\text{Caˆmara de Vaˊcuo Flash }(<1\text{ mbar})⟶\text{Filtro Coalescente }(0,5\mu \text{m})⟶\text{Retorno Limpo}$ (Na câmara de vácuo, a bomba mecânica de vácuo associada ao soprador Roots extrai continuamente a fase gasosa contendo o vapor d’água flash e gases combustíveis dissolvidos).

5.1 Físico-Química da Evaporação Flash a Vácuo

Pela Equação de Clapeyron da termodinâmica de equilíbrio de fases líquido-vapor:

$\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta H_{\text{vap}}}{T\cdot \Delta V}$

À pressão atmosférica padrão ($1013,25\text{ mbar}$), a água evapora a $100^{\circ }\text{C}$. Ao se aplicar vácuo profundo na câmara de desgasificação (típico $P_{\text{caˆm}}\le 1\text{ mbar}\approx 0,75\text{ mmHg}$), a pressão de vapor de saturação da água faz com que a temperatura de ebulição caia para valores inferiores a $-20^{\circ }\text{C}$. Assim, ao pulverizar o óleo aquecido a $60^{\circ }\text{C}-65^{\circ }\text{C}$ sob anéis de recheio (Raschig) na câmara de vácuo, a água dissolvida entra em ebulição instantânea (evaporação flash), sendo aspirada pelo sistema mecânico de bomba de vácuo e compressor Roots.

5.2 Resultados Típicos do Tratamento

• Remoção de água residual de $40\text{ ppm}$ para menos de $8\text{ ppm}$.
• Redução de gases totais dissolvidos de $>10\%$ para $<0,2\%$ em volume.
• Restauração da rigidez dielétrica de $<30\text{ kV}$ para $>75\text{ kV / 2,5 mm}$.
• Retenção de particulados sólidos condutores de carbono e fibras celulósicas através de filtros de cartucho com porosidade absoluta de $0,5\mu \text{m}$.

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6. Síntese Visual dos Fenômenos Moleculares e Dielétricos

A figura abaixo sintetiza os fundamentos moleculares, as definições de concentração estequiométrica, a curva de quebra da rigidez dielétrica pela umidade e as etapas de purificação termo-vácuo:

Interpretação Prática do Diagrama

O Painel 1 correlaciona a escala macroscópica da massa com a escala microscópica do mol e do número de Avogadro, permitindo deduzir a densidade de elétrons livres de condução do cobre. O Painel 2 formaliza a matemática da concentração em ppm e sua relação com a solubilidade térmica de Arrhenius. O Painel 3 ilustra a sensibilidade crítica da rigidez dielétrica (kV/2,5 mm) em função da contaminação aquosa e detalha o circuito termodinâmico de secagem termo-vácuo.

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7. Exercícios Resolvidos de Concursos e Aplicações Práticas

Questão 01 (Petrobras - Engenheiro de Equipamentos / Elétrica)

Enunciado: Um barramento trifásico de cobre eletrolítico OFHC ($99,99\%$ de pureza) possui seção retangular de $100\text{ mm}\times 10\text{ mm}$ e comprimento de $6\text{ metros}$. Dados físico-químicos do cobre:

• Massa molar: $M_{\text{Cu}}=63,546\text{ g/mol}$
• Densidade mássica: ${\rho }_{\text{Cu}}=8,96{\text{ g/cm}}^3=8960{\text{ kg/m}}^3$
• Constante de Avogadro: $N_A=6,022\times 10^{23}\text{ aˊtomos/mol}$
• Carga elementar: $e=1,602\times 10^{-19}\text{ C}$
• Valência de condução: $Z_{\text{val}}=1\text{ eleˊtron livre por aˊtomo}$

Considere que uma corrente contínua constante de $I=1500\text{ A}$ percorre longitudinalmente a barra condutora. Determine: a) A massa total da barra de cobre em quilogramas e o número total de átomos de cobre. b) A densidade volumétrica de elétrons livres de condução ($n_e$, em ${\text{m}}^{-3}$). c) A velocidade média de deriva dos elétrons ($v_d$, em $\text{mm/s}$).

Resolução Detalhada:

Passo 1: Volume da barra e cálculo da massa: A seção transversal da barra é: $A=100\text{ mm}\times 10\text{ mm}=1000{\text{ mm}}^2=1,0\times 10^{-3}{\text{ m}}^2$

O volume total é: $V=A\cdot L=1,0\times 10^{-3}{\text{ m}}^2\times 6,0\text{ m}=6,0\times 10^{-3}{\text{ m}}^3$

A massa total é calculada através da densidade volumétrica: $m={\rho }_{\text{Cu}}\cdot V=8960{\text{ kg/m}}^3\times 6,0\times 10^{-3}{\text{ m}}^3=53,76\text{ kg}=53760\text{ g}$

Passo 2: Quantidade de matéria em mol e número de átomos: $n=\frac{m}{M_{\text{Cu}}}=\frac{53760\text{ g}}{63,546\text{ g/mol}}\approx 846,00\text{ mol}$

O número total de átomos de cobre na barra vale: $N_{\text{aˊtomos}}=n\cdot N_A=846,00\times 6,022\times 10^{23}\approx 5,095\times 10^{26}\text{ aˊtomos}$

Passo 3: Densidade volumétrica de elétrons livres ($n_e$): Como cada átomo contribui com $Z_{\text{val}}=1$ elétron livre: $n_e=\frac{Z_{\text{val}}\cdot {\rho }_{\text{Cu}}\cdot N_A}{M_{\text{Cu}}}$

Convertendo a densidade para o SI (${\rho }_{\text{Cu}}=8,96\times 10^6{\text{ g/m}}^3$): $n_e=\frac{1\times (8,96\times 10^6{\text{ g/m}}^3)\times (6,022\times 10^{23}{\text{ mol}}^{-1})}{63,546\text{ g/mol}}$ $n_e=\frac{5,3957\times 10^{30}}{63,546}\approx 8,491\times 10^{28}{\text{ eleˊtrons/m}}^3$

Passo 4: Velocidade de deriva ($v_d$): $v_d=\frac{I}{n_e\cdot e\cdot A}$ $v_d=\frac{1500}{(8,491\times 10^{28}{\text{ m}}^{-3})\times (1,602\times 10^{-19}\text{ C})\times (1,0\times 10^{-3}{\text{ m}}^2)}$ $v_d=\frac{1500}{13602,58}\approx 0,1103\text{ m/s}\times 10^{-3}=0,1103\text{ mm/s}$

$\boxed{v_d\approx 0,11\text{ mm/s}}$

Conclusão Física: Sob uma corrente pesada de $1500\text{ A}$, os elétrons livres deslocam-se microscopicamente a apenas $0,11$ milímetros a cada segundo, comprovando a distinção fundamental entre velocidade de deriva da massa eletrônica e velocidade de propagação do campo eletromagnético (que se dá à velocidade da luz no meio).

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Questão 02 (Eletrobras / Chesf - Engenheiro de Manutenção de Subestações)

Enunciado: O tanque principal de um transformador de potência elevador de $100\text{ MVA}$, $13,8/230\text{ kV}$, contém $35000\text{ litros}$ de óleo mineral isolante novo do tipo naftênico. A densidade do óleo a $20^{\circ }\text{C}$ é de ${\rho }_{\text{oˊleo}}=0,885{\text{ kg/dm}}^3$. Durante o comissionamento em campo, realizou-se a determinação do teor de água por titulação coulométrica Karl Fischer (conforme ASTM D1533 / NBR 10710), obtendo-se o resultado de $C_w=28\text{ ppm}$ de água, operando a uma temperatura de topo de óleo de $T=60^{\circ }\text{C}$ ($333,15\text{ K}$). A solubilidade de saturação do óleo segue a relação: ${\log }_{10}S(T)=7,0895-\frac{1567}{T}[\text{ppm}]$

Determine: a) A massa total de óleo contida no transformador e a massa total de água pura dissolvida em quilogramas. b) A solubilidade de saturação da água a $60^{\circ }\text{C}$ ($S(60)$) e a respectiva Saturação Relativa ($RS$). c) O valor da Saturação Relativa caso o transformador seja desligado e resfrie até a temperatura ambiente de $10^{\circ }\text{C}$ ($283,15\text{ K}$), assumindo que o teor absoluto em ppm permaneça constante. d) Julgue a conformidade do equipamento perante os limites da norma ABNT NBR 10576 para transformadores de $230\text{ kV}$ em serviço (máx. $25\text{ ppm}$) e recomende a ação de manutenção necessária.

Resolução Detalhada:

Passo 1: Massa total de óleo e massa de água: $m_{\text{oˊleo}}=V\cdot {\rho }_{\text{oˊleo}}=35000\text{ L}\times 0,885\text{ kg/L}=30975\text{ kg}$

Como $C_w=28\text{ ppm}=28\text{ mg de aˊgua por kg de oˊleo}$: $m_{\text{aˊgua}}=30975\text{ kg}\times (28\times 10^{-6}\text{ kg/kg})=0,8673\text{ kg}=867,3\text{ gramas de aˊgua}$

Menos de um litro de água em quase 31 toneladas de óleo já representa uma contaminação severa para sistemas de 230 kV!

Passo 2: Solubilidade a $60^{\circ }\text{C}$ e Saturação Relativa: ${\log }_{10}S(333,15)=7,0895-\frac{1567}{333,15}=7,0895-4,7036=2,3859$ $S(60^{\circ }\text{C})=10^{2,3859}\approx 243,16\text{ ppm}$

A Saturação Relativa a $60^{\circ }\text{C}$ vale: $\boxed{R{S}_{60}=\frac{28\text{ ppm}}{243,16\text{ ppm}}\times 100\%\approx 11,51\%}$

Passo 3: Saturação Relativa no resfriamento a $10^{\circ }\text{C}$: ${\log }_{10}S(283,15)=7,0895-\frac{1567}{283,15}=7,0895-5,5342=1,5553$ $S(10^{\circ }\text{C})=10^{1,5553}\approx 35,92\text{ ppm}$

$R{S}_{10}=\frac{28\text{ ppm}}{35,92\text{ ppm}}\times 100\%\approx 77,95\%$

$\boxed{R{S}_{10}\approx 78\%}$

Passo 4: Avaliação Normativa e Recomendação Técnica:

1. A norma ABNT NBR 10576 estabelece para transformadores energizados da classe de $230\text{ kV}$ um teor máximo aceitável de $25\text{ ppm}$ (e idealmente $<15\text{ ppm}$ para comissionamento inicial). Com $28\text{ ppm}$, o óleo está NÃO-CONFORME.
2. O agravante reside na parada térmica: ao resfriar para $10^{\circ }\text{C}$, a saturação relativa atinge $78\%$, ultrapassando o limiar de precipitação de água coloidal e reduzindo drasticamente a rigidez dielétrica para valores inferiores a $30\text{ kV}$, impondo risco de arco destrutivo na reenergização.
3. Ação Requerida: Execução imediata de tratamento termo-vácuo com aquecimento a $65^{\circ }\text{C}$ e vácuo $<1\text{ mbar}$ até que o teor de água seja reduzido para $\le 10\text{ ppm}$.

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Questão 03 (Furnas - Engenharia de Operação e Química Industrial)

Enunciado: Em uma subestação de transmissão, as emendas de barramentos de cobre devem ser limpas quimicamente por decapagem ácida utilizando uma solução aquosa de ácido clorídrico ($\text{HCl}$) a $10\%(\%m/m)$ para remoção de óxidos superficiais ($\text{CuO}$ e ${\text{Cu}}_2\text{O}$) antes da aplicação de soldagem aluminotérmica. O técnico químico dispõe no almoxarifado de um galão de ácido clorídrico comercial concentrado com as seguintes especificações de rótulo:

• Teor em massa de $\text{HCl}$: $w_1=37\%(\%m/m)$
• Densidade da solução concentrada: ${\rho }_1=1,19\text{ kg/L}=1190\text{ g/L}$
• Massa molar do $\text{HCl}$: $M_{\text{HCl}}=36,46\text{ g/mol}$

Determine: a) A molaridade da solução concentrada de estoque ($C_1$). b) O volume da solução concentrada ($V_1$, em mL) necessário para preparar $5,0\text{ litros}$ da solução diluída de decapagem a $10\%(\%m/m)$, considerando que a densidade da solução a $10\%$ é ${\rho }_2=1,05\text{ kg/L}$.

Resolução Detalhada:

Passo 1: Molaridade da solução concentrada: Em $1,0\text{ litro}$ da solução estoque há: $m_{\text{soluc¸a˜o}}=1,0\text{ L}\times 1190\text{ g/L}=1190\text{ g}$

A massa de soluto puro $\text{HCl}$ contida em um litro é: $m_{\text{HCl}}=w_1\cdot m_{\text{soluc¸a˜o}}=0,37\times 1190\text{ g}=440,3\text{ g}$

A quantidade de matéria em mol em um litro é: $C_1=\frac{m_{\text{HCl}}}{M_{\text{HCl}}}=\frac{440,3\text{ g}}{36,46\text{ g/mol}}\approx 12,076\text{ mol/L}$

$\boxed{C_1\approx 12,08\text{ mol/L}}$

Passo 2: Massa de soluto necessária na solução diluída: Para preparar $V_2=5,0\text{ L}$ com ${\rho }_2=1050\text{ g/L}$ e $w_2=0,10$: $m_{\text{soluc¸a˜o 2}}=5,0\text{ L}\times 1050\text{ g/L}=5250\text{ g}$ $m_{\text{HCl necessaˊrio}}=w_2\cdot m_{\text{soluc¸a˜o 2}}=0,10\times 5250\text{ g}=525,0\text{ g de HCl puro}$

Passo 3: Volume de estoque a ser medido ($V_1$): Como cada mL de solução concentrada contém: ${\rho }_{\text{HCl no estoque}}=0,37\times 1,19\text{ g/mL}=0,4403\text{ g/mL}$

$V_1=\frac{525,0\text{ g}}{0,4403\text{ g/mL}}\approx 1192,37\text{ mL}$

$\boxed{V_1\approx 1,19\text{ L}=1192\text{ mL}}$

Procedimento de Segurança Química: Medir $1192\text{ mL}$ do ácido concentrado e adicionar SEMPRE o ácido sobre a água (nunca água sobre ácido, devido à alta entalpia exotérmica de hidratação que causaria ebulição violenta e projeção de ácido), completando o volume com água desmineralizada até $5,0\text{ L}$.

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Questão 04 (Copel - Manutenção de Transformadores / Engenharia de Materiais)

Enunciado: O isolamento sólido dos enrolamentos de transformadores de força é constituído por papel Kraft de celulose pura ($({\text{C}}_6{\text{H}}_{10}{\text{O}}_5{)}_n$). Ao longo da vida operacional, a umidade retida catalisa a hidrólise ácida da celulose, quebrando as pontes glicosídicas $\beta -(1\to 4)$ e reduzindo o Grau de Polimerização médio ($DP$) de $1200$ (papel novo) para $200$ (limite crítico de perda de resistência mecânica e fim de vida do equipamento). A reação de hidrólise global é dada por: $({\text{C}}_6{\text{H}}_{10}{\text{O}}_5{)}_n+n{\text{H}}_2\text{O}⟶n{\text{C}}_6{\text{H}}_{12}{\text{O}}_6(\text{glicose / subprodutos furaˆnicos})$

Considere um transformador cuja massa total de papel isolante é de $M_{\text{papel}}=2500\text{ kg}$. Massas molares: Monômero de anidroglicose ${\text{C}}_6{\text{H}}_{10}{\text{O}}_5=162,14\text{ g/mol}$; Água ${\text{H}}_2\text{O}=18,015\text{ g/mol}$. Sabe-se que para cada quebra de cadeia macromolecular é consumida estequiometricamente 1 molécula de água. Determine a massa de água em gramas consumida na degradação hidrolítica quando o grau de polimerização médio decai de $D{P}_0=1000$ para $DP=200$.

Resolução Detalhada:

Passo 1: Determinação do número inicial e final de cadeias poliméricas: O número total de anéis monoméricos de anidroglicose presentes no papel é: $N_{\text{monoˆmeros}}=\frac{M_{\text{papel}}}{M_{\text{monoˆmero}}}\cdot N_A=\frac{2500\times 10^3\text{ g}}{162,14\text{ g/mol}}\cdot N_A\approx 15418,77\text{ mol}\cdot N_A$

O número de moléculas (cadeias) poliméricas é dado pela razão entre o número de monômeros e o Grau de Polimerização médio ($DP$): $N_{\text{cadeias}}(DP)=\frac{N_{\text{monoˆmeros}}}{DP}$

No estado inicial ($D{P}_0=1000$): $n_{\text{cadeias, 0}}=\frac{15418,77\text{ mol}}{1000}=15,419\text{ mol de macromoleˊculas}$

No estado degradado ($DP=200$): $n_{\text{cadeias, final}}=\frac{15418,77\text{ mol}}{200}=77,094\text{ mol de macromoleˊculas}$

Passo 2: Número de quebras e mols de água consumidos: Cada cisão de uma cadeia polimérica gera uma nova extremidade de cadeia e consome exatamente $1\text{ mol}$ de água. Logo, o número de quebras é dado pelo acréscimo de cadeias: $\Delta n_{\text{quebras}}=n_{\text{cadeias, final}}-n_{\text{cadeias, 0}}=77,094-15,419=61,675\text{ mol de ligac¸o˜es rompidas}$

Como cada ruptura hidrolítica consome $1\text{ mol}$ de ${\text{H}}_2\text{O}$: $n_{{\text{H}}_2\text{O consumida}}=61,675\text{ mol}$

Passo 3: Massa de água consumida: $m_{{\text{H}}_2\text{O}}=n\cdot M_{{\text{H}}_2\text{O}}=61,675\text{ mol}\times 18,015\text{ g/mol}\approx 1111,08\text{ gramas}$

$\boxed{m_{{\text{H}}_2\text{O}}\approx 1,11\text{ kg}}$

Conclusão Técnica: O consumo de apenas $1,11\text{ kg}$ de água reativa em $2,5\text{ toneladas}$ de papel Kraft celulósico é suficiente para destruir a integridade mecânica de todo o isolamento sólido de um transformador de alta potência, provocando a ruptura frágil dos enrolamentos sob os esforços eletrodinâmicos de um curto-circuito externo.

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8. Referências Bibliográficas e Normas Técnicas

• CALLISTER JR., William D.; RETHWISCH, David G. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. 9. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2016.
• BROWN, Theodore L.; LEMAY, H. Eugene; BURSTEN, Bruce E. Química: A Ciência Central. 13. ed. São Paulo: Pearson, 2016.
• ABNT NBR 10576: Óleo mineral isolante de equipamentos elétricos - Guia para supervisão e manutenção.
• ABNT NBR 6869: Líquidos isolantes - Determinação da rigidez dielétrica.
• IEC 60422: Mineral insulating oils in electrical equipment - Supervision and maintenance guidance.
• ASTM D1533: Standard Test Method for Water in Insulating Liquids by Coulometric Karl Fischer Titration.