⚗️ Aula 04 - Reações Químicas, Estequiometria, Termoquímica e Cinética

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📍 Disciplina: 04 Química Tecnológica | ⚛️ Área: 02 Físicas e Ciências Básicas | 🏠 Hub Principal 📄 Apostila Base: Fundamentos das reações químicas ⬅️ Aula Anterior: 03 - Ligações Químicas e Bandgap | ➡️ Próxima Aula: 05 - Eletroquímica, Pilhas e Corrosão

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🎯 Objetivos de Aprendizagem

1. Realizar balanços estequiométricos de reações químicas industriais com identificação rigorosa de reagentes limitantes, reagentes em excesso e rendimento percentual (${\eta }_{\text{reac¸a˜o}}$).
2. Compreender a Termoquímica de sistemas de geração de energia, deduzindo variações de entalpia padrão ($\Delta H^{\circ }$) e aplicando a Lei de Hess e entalpias molares de combustão para ciclos térmicos de usinas termelétricas a gás natural.
3. Formular leis diferenciais e integradas de velocidade de reação química, calculando ordens parciais e globais de reação e tempos de meia-vida ($t_{1/2}$).
4. Aplicar a Equação de Arrhenius ($k=A\exp (-E_a/RT)$) para modelar o envelhecimento oxidativo de óleos minerais isolantes e a perda de vida útil térmica de transformadores segundo a Regra de Montsinger (normas ABNT NBR 5416 e IEEE C57.91).
5. Analisar equilíbrios químicos homogêneos e heterogêneos através da Lei da Ação das Massas ($K_c,K_p$), avaliando deslocamentos de equilíbrio pelo Princípio de Le Chatelier em reações de dissociação de arco elétrico no gás ${\text{SF}}_6$.

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📌 Sumário da Aula

1. 1. Balanço Estequiométrico e Leis Ponderais
2. 2. Termoquímica na Geração de Energia e Lei de Hess
3. 3. Cinética Química e a Equação de Arrhenius
4. 4. Vida Útil Térmica de Isolamentos Elétricos e Regra de Montsinger
5. 5. Equilíbrio Químico e o Princípio de Le Chatelier
6. 6. Síntese Visual de Termoquímica, Cinética e Equilíbrio
7. 7. Exercícios Resolvidos de Concursos e Aplicações Práticas
8. 8. Referências Bibliográficas e Normas Técnicas

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1. Balanço Estequiométrico e Leis Ponderais

Toda transformação química em um sistema fechado obedece estritamente a duas leis ponderais fundamentais:

1. Lei da Conservação das Massas (Lavoisier, 1789): Em qualquer reação química ordinária, a massa total dos reagentes consumidos é rigorosamente idêntica à massa total dos produtos formados: $\sum m_{\text{reagentes}}=\sum m_{\text{produtos}}$
2. Lei das Proporções Definidas (Proust, 1799): Uma dada substância química pura é sempre constituída pelos mesmos elementos combinados exatamente na mesma proporção em massa, independentemente de sua origem ou processo de síntese.

1.1 Metodologia Algébrica de Balanceamento

Consideremos uma reação industrial genérica: $a\text{A}+b\text{B}⟶c\text{C}+d\text{D}$ Onde $a,b,c,d$ são os coeficientes estequiométricos inteiros e mínimos que igualam a quantidade de cada elemento químico em ambos os membros da equação.

1.2 Reagente Limitante e Rendimento Percentual

Quando os reagentes não são misturados em proporções estequiométricas estritas:

• Reagente Limitante: É aquele que é completamente consumido primeiro, determinando a quantidade máxima teórica de produtos que podem ser formados.
• Rendimento Teórico ($m_{\text{teoˊrica}}$): A massa calculada de produto assumindo $100\%$ de conversão estequiométrica do reagente limitante.
• Rendimento Real ($\eta$): A razão entre a massa experimentalmente obtida ($m_{\text{real}}$) e o rendimento teórico: $\boxed{\eta =\frac{m_{\text{real}}}{m_{\text{teoˊrica}}}\times 100\%}$

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2. Termoquímica na Geração de Energia e Lei de Hess

A Termoquímica estuda a transferência de calor associada às reações químicas sob pressão constante ($P$ constante, condição de operação de caldeiras e câmaras de combustão de termelétricas).

2.1 A Variação de Entalpia ($\Delta H$)

A entalpia ($H=U+PV$) é uma função de estado termodinâmica. A variação de entalpia padrão da reação ($\Delta H_{\text{reac¸a˜o}}^{\circ }$) representa o calor trocado com a vizinhança a $1\text{ bar}$ e temperatura padrão ($298,15\text{ K}$):

$\boxed{\Delta H_{\text{reac¸a˜o}}^{\circ }=\sum n_p\Delta H_f^{\circ }(\text{produtos})-\sum n_r\Delta H_f^{\circ }(\text{reagentes})}$

Onde $\Delta H_f^{\circ }$ é a Entalpia Padrão de Formação (por convenção, $\Delta H_f^{\circ }=0$ para qualquer substância simples no seu estado físico e alotrópico mais estável a $25^{\circ }\text{C}$ e $1\text{ bar}$, como ${\text{O}}_2(g)$, ${\text{N}}_2(g)$, $\text{C}(\text{grafite})$, $\text{Cu}(s)$).

• Reação Exotérmica ($\Delta H<0$): Libera calor para a vizinhança. A energia dos produtos é inferior à dos reagentes. Exemplo: combustão de gás natural.
• Reação Endotérmica ($\Delta H>0$): Absorve calor da vizinhança.

2.2 Lei de Germain Henri Hess (1840)

Como a entalpia é uma função de estado, a variação de entalpia total de um processo químico depende exclusivamente dos estados termodinâmicos inicial (reagentes) e final (produtos), sendo completamente independente do caminho reacional ou do número de etapas intermediárias:

$\Delta H_{\text{global}}=\Delta H_1+\Delta H_2+\Delta H_3+\dots$

2.3 Poder Calorífico Superior (PCS) e Inferior (PCI) de Combustíveis

Em usinas termelétricas a ciclo combinado (turbina a gás operando no ciclo Brayton associada a turbina a vapor no ciclo Rankine), o combustível primário é o metano (${\text{CH}}_4$): ${\text{CH}}_4(g)+2{\text{O}}_2(g)⟶{\text{CO}}_2(g)+2{\text{H}}_2\text{O}\Delta H_{\text{comb}}^{\circ }$

• Poder Calorífico Superior (PCS): Assume que a água formada na combustão é condensada ao estado líquido (${\text{H}}_2\text{O}(l)$), recuperando-se a entalpia de vaporização ($\Delta H_{\text{vap}}\approx 44\text{ kJ/mol}$). Para o metano: $\text{PCS}\approx 55,5\text{ MJ/kg}\approx 891\text{ kJ/mol}$.
• Poder Calorífico Inferior (PCI): Assume que a água permanece no estado gasoso (${\text{H}}_2\text{O}(g)$) ao deixar a chaminé da usina. Para o metano: $\text{PCI}\approx 50,0\text{ MJ/kg}\approx 802\text{ kJ/mol}$. O cálculo de eficiência de máquinas térmicas de geração elétrica baseia-se tradicionalmente no PCI.

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3. Cinética Química e a Equação de Arrhenius

A Cinética Química investiga a velocidade em que ocorrem as transformações materiais e os mecanismos de colisão molecular:

3.1 Lei de Velocidade e Ordem Reacional

Para uma reação homogênea $a\text{A}+b\text{B}\to \text{Produtos}$, a velocidade de consumo e formação instantânea é expressa por:

$\boxed{v=-\frac{1}{a}\frac{d[\text{A}]}{dt}=k\cdot [\text{A}{]}^{\alpha }\cdot [\text{B}{]}^{\beta }}$

Onde:

• $k$: Constante de velocidade específica (independe da concentração, varia com a temperatura).
• $\alpha ,\beta$: Ordens parciais de reação determinadas experimentalmente (não coincidem necessariamente com os coeficientes estequiométricos $a$ e $b$).
• $n=\alpha +\beta$: Ordem global da reação.

3.2 Cinética Integrada de Primeira Ordem ($\alpha =1$)

Processos degradativos de isolantes e desintegração radioativa seguem tipicamente cinética de 1ª ordem: $-\frac{d[\text{A}]}{dt}=k[\text{A}]⟹{\int }_{[\text{A}{]}_0}^{[\text{A}]}\frac{d[\text{A}]}{[\text{A}]}=-k{\int }_0^{t}dt$

$\boxed{\ln \left(\frac{[\text{A}]}{[\text{A}{]}_0}\right)=-k\cdot t⟺[\text{A}](t)=[\text{A}{]}_0\cdot \exp (-k\cdot t)}$

O tempo de meia-vida ($t_{1/2}$), intervalo necessário para que a concentração do reagente decaia à metade do valor inicial ($[\text{A}]=[\text{A}{]}_0/2$), independe da concentração inicial:

$\boxed{t_{1/2}=\frac{\ln (2)}{k}\approx \frac{0,69315}{k}}$

3.3 A Equação de Svante Arrhenius (1889)

A constante de velocidade específica $k$ cresce exponencialmente com a temperatura absoluta ($T$ em Kelvin), sendo descrita pela equação fundamental:

$\boxed{k=A\cdot \exp \left(-\frac{E_a}{R\cdot T}\right)}$

Linearizando na forma de Arrhenius ($\ln k$ vs $1/T$):

$\ln (k)=\ln (A)-\frac{E_a}{R}\cdot \left(\frac{1}{T}\right)$

Onde:

• $E_a$: Energia de Ativação ($\text{J/mol}$), barreira potencial de energia necessária para que os reagentes atinjam o estado de transição (complexo ativado).
• $A$: Fator Pré-Exponencial de Frequência, correlacionado à frequência de colisões intermoleculares com orientação estérica favorável.
• $R=8,31446\text{ J/(mol}\cdot \text{K)}$: Constante universal dos gases.

A catálise (como a ação catalítica das partículas de Cobre oxidado e umidade no tanque de transformadores) diminui a barreira $E_a$, acelerando a taxa reacional $k$ em ordens de magnitude.

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4. Vida Útil Térmica de Isolamentos Elétricos e Regra de Montsinger

O isolamento papel Kraft-óleo de transformadores de potência e os enrolamentos de motores elétricos degradam-se quimicamente ao longo dos anos por reações de pirólise e oxidação térmica:

4.1 A Relação de Dacron-Montsinger

Em 1930, V. M. Montsinger postulou que a velocidade de envelhecimento térmico do isolamento celulósico dobra a cada incremento fixo de temperatura $\Delta T_{\text{dobro}}$ (geralmente entre $6^{\circ }\text{C}$ e $10^{\circ }\text{C}$):

$\boxed{L(T)=L_0\cdot 2^{\frac{T_0-T}{\Delta T_{\text{dobro}}}}}$

Onde $L_0$ é a vida útil nominal de projeto (geralmente $20\text{ a }30\text{ anos}$) à temperatura de referência do ponto mais quente (hot-spot) $T_0=98^{\circ }\text{C}$ (transformadores não termicamente melhorados) ou $110^{\circ }\text{C}$ (papel termicamente melhorado com aminas e dicianodiamida, segundo a norma IEEE C57.91).

4.2 Fator de Aceleração de Envelhecimento ($FAA$)

Pela norma ABNT NBR 5416 / IEEE C57.91, o Fator de Aceleração do Envelhecimento para papel termicamente melhorado é deduzido formalmente de Arrhenius com energia de ativação $E_a=111\text{ kJ/mol}$:

$\boxed{FAA=\exp \left[\frac{15000}{383,15}-\frac{15000}{{\theta }_H+273,15}\right]}$

Onde ${\theta }_H$ é a temperatura real do ponto mais quente do enrolamento em graus Celsius.

• Para ${\theta }_H=110^{\circ }\text{C}$: $FAA=1,0$ (envelhecimento em taxa normal nominal).
• Para ${\theta }_H=116^{\circ }\text{C}$ ($+6^{\circ }\text{C}$): $FAA\approx 1,98\approx 2,0$ (a vida útil é consumida com o dobro da velocidade!).
• Para ${\theta }_H=128^{\circ }\text{C}$ ($+18^{\circ }\text{C}$): $FAA\approx 7,5$ (um dia de operação consome uma semana de vida do equipamento).

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5. Equilíbrio Químico e o Princípio de Le Chatelier

Muitas reações industriais e fenômenos elétricos atingem um estado dinâmico no qual a velocidade da reação direta ($v_d$) iguala-se à velocidade da reação inversa ($v_i$):

$a\text{A}+b\text{B}\underset{v_i}{\stackrel{v_d}{\rightleftharpoons }}c\text{C}+d\text{D}$

5.1 A Lei da Ação das Massas de Guldberg-Waage (1864)

No equilíbrio dinâmico ($v_d=v_i$), as concentrações molares tornam-se constantes no tempo, definindo a Constante de Equilíbrio ($K_c$):

$\boxed{K_c=\frac{[\text{C}{]}^c\cdot [\text{D}{]}^d}{[\text{A}{]}^a\cdot [\text{B}{]}^b}}$

Para reações envolvendo fase gasosa, expressa-se a constante em termos das pressões parciais ($K_p$):

$K_p=\frac{P_{\text{C}}^c\cdot P_{\text{D}}^d}{P_{\text{A}}^a\cdot P_{\text{B}}^b}=K_c\cdot (R\cdot T{)}^{\Delta n_g}$

Onde $\Delta n_g=(c+d)-(a+b)$ é a variação no número de mols de gases da estequiometria.

5.2 Relação Termodinâmica com a Energia Livre de Gibbs ($\Delta G$)

O critério de espontaneidade reacional sob pressão e temperatura constantes é ditado pela Energia Livre de Gibbs ($\Delta G=\Delta H-T\Delta S$): $\Delta G=\Delta G^{\circ }+R\cdot T\cdot \ln (Q)$ No estado de equilíbrio termodinâmico, a energia livre atinge o mínimo estrito ($\Delta G=0$) e o quociente reacional torna-se a constante de equilíbrio ($Q=K_{\text{eq}}$):

$\boxed{\Delta G^{\circ }=-R\cdot T\cdot \ln (K_{\text{eq}})}$

• Se $\Delta G^{\circ }<0⟹K_{\text{eq}}>1$: Produtos amplamente favorecidos.
• Se $\Delta G^{\circ }>0⟹K_{\text{eq}}<1$: Reagentes favorecidos.

5.3 O Princípio de Henri Louis Le Chatelier (1884)

“Quando um sistema em equilíbrio químico é submetido a uma perturbação externa (alteração de concentração, pressão ou temperatura), ele se desloca espontaneamente no sentido que tende a contrabalançar e atenuar essa perturbação.”

1. Variação de Concentração: A adição de um reagente desloca o equilíbrio para a direita (formação de produtos); a remoção de um produto desloca o equilíbrio para a direita.
2. Variação de Pressão Total (em gases): Um aumento de pressão externa desloca o equilíbrio para o lado com menor volume molar gasoso ($\Delta n_g<0$).
3. Variação de Temperatura: O aumento de temperatura favorece o sentido da reação endotérmica ($\Delta H>0$), que absorve o calor injetado; o resfriamento favorece o sentido exotérmico ($\Delta H<0$).

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6. Síntese Visual de Termoquímica, Cinética e Equilíbrio

O diagrama técnico consolidado abaixo mapeia a estequiometria com entalpia de reação e Lei de Hess, a cinética de Arrhenius com a regra de Montsinger e o princípio do equilíbrio de Le Chatelier:

Interpretação Prática do Diagrama

O Painel 1 aborda o balanço de massa e a quantificação entálpica de combustão em termelétricas. O Painel 2 detalha a Equação de Arrhenius e a Lei de Degradação de Montsinger para transformadores de potência. O Painel 3 ilustra a Lei da Ação das Massas e o deslocamento físico de Le Chatelier sob variações térmicas e volumétricas.

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7. Exercícios Resolvidos de Concursos e Aplicações Práticas

Questão 01 (Petrobras - Engenheiro de Processamento e Termelétricas)

Enunciado: Uma usina termelétrica a gás natural em ciclo combinado opera com potência elétrica líquida de $P_e=480\text{ MW}$ e eficiência global de geração térmica de ${\eta }_{\text{usina}}=60,0\%$. O gás combustível alimentado é composto exclusivamente por metano puro (${\text{CH}}_4$). Reação de combustão completa: ${\text{CH}}_4(g)+2{\text{O}}_2(g)⟶{\text{CO}}_2(g)+2{\text{H}}_2\text{O}(g)$ Dados termoquímicos de entalpia padrão de formação a $298\text{ K}$:

• $\Delta H_f^{\circ }({\text{CH}}_4(g))=-74,85\text{ kJ/mol}$
• $\Delta H_f^{\circ }({\text{CO}}_2(g))=-393,51\text{ kJ/mol}$
• $\Delta H_f^{\circ }({\text{H}}_2\text{O}(g))=-241,82\text{ kJ/mol}$
• Massa molar do Metano: $M_{{\text{CH}}_4}=16,043\text{ g/mol}$
• Massa molar do Oxigênio molecular: $M_{{\text{O}}_2}=31,998\text{ g/mol}$

Determine: a) A entalpia padrão de combustão do metano ($\Delta H_{\text{comb}}^{\circ }$, correspondente ao Poder Calorífico Inferior molar) em $\text{kJ/mol}$ e o Poder Calorífico Inferior em massa ($\text{PCI}$ em $\text{MJ/kg}$). b) A taxa de consumo de calor necessária da usina em Megawatts térmicos (${\text{MW}}_{\text{t}}$). c) O consumo mássico horário de gás metano da usina em toneladas por hora ($\text{t/h}$) e a massa horária de oxigênio consumida estequiometricamente.

Resolução Detalhada:

Passo 1: Variação de entalpia de combustão ($\Delta H_{\text{comb}}^{\circ }$): $\Delta H_{\text{comb}}^{\circ }=[1\cdot \Delta H_f^{\circ }({\text{CO}}_2)+2\cdot \Delta H_f^{\circ }({\text{H}}_2\text{O}(g))]-[1\cdot \Delta H_f^{\circ }({\text{CH}}_4)+2\cdot \Delta H_f^{\circ }({\text{O}}_2)]$ Como o ${\text{O}}_2(g)$ é substância simples elementar, $\Delta H_f^{\circ }({\text{O}}_2)=0$. $\Delta H_{\text{comb}}^{\circ }=[(-393,51)+2\times (-241,82)]-[(-74,85)+0]$ $\Delta H_{\text{comb}}^{\circ }=[-393,51-483,64]-[-74,85]=-877,15+74,85=-802,30\text{ kJ/mol}$

$\boxed{\Delta H_{\text{comb}}^{\circ }=-802,30\text{ kJ/mol}}$

O Poder Calorífico Inferior por unidade de massa é: $\text{PCI}=\frac{|\Delta H_{\text{comb}}^{\circ }|}{M_{{\text{CH}}_4}}=\frac{802,30\text{ kJ/mol}}{16,043\times 10^{-3}\text{ kg/mol}}\approx 50009\text{ kJ/kg}\approx 50,01\text{ MJ/kg}$

$\boxed{\text{PCI}\approx 50,0\text{ MJ/kg}}$

Passo 2: Taxa de calor necessária (${\dot{Q}}_{\text{teˊrmica}}$): A eficiência térmica relaciona a potência elétrica gerada com a potência térmica primária consumida: ${\eta }_{\text{usina}}=\frac{P_e}{{\dot{Q}}_{\text{teˊrmica}}}⟹{\dot{Q}}_{\text{teˊrmica}}=\frac{480\text{ MW}}{0,60}=800,0{\text{ MW}}_{\text{t}}=800,0\times 10^6\text{ J/s}$

Passo 3: Consumo mássico horário de metano (${\dot{m}}_{{\text{CH}}_4}$): Em uma hora há $3600\text{ segundos}$. A energia térmica consumida em uma hora vale: $E_{\text{teˊrmica}}=800\times 10^6\text{ J/s}\times 3600\text{ s}=2,88\times 10^{12}\text{ Joules}=2,88\times 10^6\text{ MJ}$

A massa de metano necessária é: ${\dot{m}}_{{\text{CH}}_4}=\frac{2,88\times 10^6\text{ MJ}}{50,01\text{ MJ/kg}}\approx 57588,5\text{ kg/h}\approx 57,59\text{ t/h}$

$\boxed{{\dot{m}}_{{\text{CH}}_4}\approx 57,6\text{ toneladas de metano por hora}}$

Passo 4: Consumo horário de oxigênio (${\dot{m}}_{{\text{O}}_2}$): Pela estequiometria, $1{\text{ mol de CH}}_4$ consome $2{\text{ mols de O}}_2$: Razão mássica estequiométrica: $\frac{m_{{\text{O}}_2}}{m_{{\text{CH}}_4}}=\frac{2\times 31,998\text{ g/mol}}{16,043\text{ g/mol}}=\frac{63,996}{16,043}\approx 3,989$

${\dot{m}}_{{\text{O}}_2}=57,59\text{ t/h}\times 3,989\approx 229,73\text{ t/h}$

$\boxed{{\dot{m}}_{{\text{O}}_2}\approx 229,7\text{ toneladas de oxigeˆnio por hora}}$

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Questão 02 (Chesf - Engenheiro Químico / Manutenção de Transformadores)

Enunciado: O envelhecimento oxidativo de óleos minerais isolantes em transformadores de potência é acompanhado pela geração de ácidos carboxílicos de baixo peso molecular, medido pelo Índice de Neutralização (Número de Acidez - IAN), em $\text{mg KOH/g de oˊleo}$. Estudos de cinética química acelerada em laboratório sob a norma ASTM D1934 determinaram a constante de velocidade de formação de acidez a duas temperaturas distintas:

• A $T_1=80^{\circ }\text{C}$ ($353,15\text{ K}$): $k_1=1,20\times 10^{-4}{\text{ dia}}^{-1}$
• A $T_2=120^{\circ }\text{C}$ ($393,15\text{ K}$): $k_2=3,84\times 10^{-3}{\text{ dia}}^{-1}$

Dado: $R=8,314\text{ J/(mol}\cdot \text{K)}$. Determine: a) A Energia de Ativação ($E_a$, em $\text{kJ/mol}$) da oxidação do óleo segundo a Equação de Arrhenius. b) O fator pré-exponencial ($A$, em ${\text{dia}}^{-1}$). c) A constante de velocidade de degradação à temperatura operacional nominal de topo de óleo $T_3=60^{\circ }\text{C}$ ($333,15\text{ K}$) e o tempo estimado para que o óleo dobre sua acidez residual sob cinética de pseudoprimeira ordem.

Resolução Detalhada:

Passo 1: Cálculo da Energia de Ativação ($E_a$): A razão entre as constantes de Arrhenius nas duas temperaturas é: $\ln \left(\frac{k_2}{k_1}\right)=-\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)=\frac{E_a}{R}\left(\frac{T_2-T_1}{T_1\cdot T_2}\right)$ $\frac{k_2}{k_1}=\frac{3,84\times 10^{-3}}{1,20\times 10^{-4}}=32,0$ $\ln (32,0)\approx 3,4657$

Calculando as temperaturas: $T_2-T_1=393,15-353,15=40,0\text{ K}$ $T_1\cdot T_2=353,15\times 393,15=138840,92{\text{ K}}^2$ $\frac{T_2-T_1}{T_1\cdot T_2}=\frac{40,0}{138840,92}\approx 2,881\times 10^{-4}{\text{ K}}^{-1}$

Substituindo na expressão: $3,4657=\frac{E_a}{8,314}\times (2,881\times 10^{-4})$ $E_a=\frac{3,4657\times 8,314}{2,881\times 10^{-4}}=\frac{28,8138}{2,881\times 10^{-4}}\approx 100013\text{ J/mol}$

$\boxed{E_a\approx 100,0\text{ kJ/mol}}$

Passo 2: Fator pré-exponencial ($A$): $k_1=A\cdot \exp \left(-\frac{E_a}{R\cdot T_1}\right)⟹A=k_1\cdot \exp \left(\frac{E_a}{R\cdot T_1}\right)$ $\frac{E_a}{R\cdot T_1}=\frac{100013}{8,314\times 353,15}=\frac{100013}{2936,09}\approx 34,063$ $\exp (34,063)\approx 6,214\times 10^{14}$ $A=(1,20\times 10^{-4}{\text{ dia}}^{-1})\times (6,214\times 10^{14})\approx 7,457\times 10^{10}{\text{ dia}}^{-1}$

$\boxed{A\approx 7,46\times 10^{10}{\text{ dia}}^{-1}}$

Passo 3: Taxa de degradação a $60^{\circ }\text{C}$ e tempo de duplicação: A $T_3=333,15\text{ K}$: $\frac{E_a}{R\cdot T_3}=\frac{100013}{8,314\times 333,15}=\frac{100013}{2769,81}\approx 36,108$ $k(60^{\circ }\text{C})=A\cdot \exp (-36,108)=(7,457\times 10^{10})\times (2,082\times 10^{-16})\approx 1,552\times 10^{-5}{\text{ dia}}^{-1}$

O tempo para dobrar o índice sob cinética de pseudoprimeira ordem ($t_{\text{dobro}}=\ln (2)/k$): $t_{\text{dobro}}=\frac{0,69315}{1,552\times 10^{-5}{\text{ dia}}^{-1}}\approx 44662\text{ dias}\approx 122\text{ anos}$

Nota de Engenharia: A $60^{\circ }\text{C}$, o óleo puro livre de catalisadores oxida-se muito lentamente. Contudo, na presença de partículas catalíticas de cobre em suspensão, umidade e oxigênio, a energia de ativação $E_a$ cai para $\approx 60\text{ kJ/mol}$, reduzindo a vida útil do óleo para menos de 10 anos se não houver aditivação com inibidores antioxidantes (BHT / DBPC).

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Questão 03 (Copel - Engenharia de Operação / Planejamento de Sobrecarga)

Enunciado: Um transformador de subestação de $50\text{ MVA}$, $138/13,8\text{ kV}$, dotado de papel isolante termicamente melhorado, opera durante um dia de contingência extrema no sistema elétrico com o seguinte perfil diário de temperatura de ponto mais quente (hot-spot ${\theta }_H$):

• Período 1 ($14\text{ horas}$ na madrugada/manhã): ${\theta }_{H,1}=95^{\circ }\text{C}$
• Período 2 ($6\text{ horas}$ na tarde): ${\theta }_{H,2}=110^{\circ }\text{C}$ (temperatura nominal)
• Período 3 ($4\text{ horas}$ no horário de ponta com sobrecarga severa): ${\theta }_{H,3}=128^{\circ }\text{C}$

Segundo a norma IEEE C57.91 / ABNT NBR 5416, a taxa de aceleração de envelhecimento é calculada por: $FA{A}_i=\exp \left[\frac{15000}{383,15}-\frac{15000}{{\theta }_{H,i}+273,15}\right]$ O Fator de Envelhecimento Equivalente diário ($F_{\text{EQ}}$) é a média ponderada pelas horas do dia: $F_{\text{EQ}}=\frac{1}{24}{\sum }_{i=1}^{3}FA{A}_i\cdot \Delta t_i$ Se $F_{\text{EQ}}=1,0$, o transformador consome exatamente 1 dia de vida útil em 24 horas. Pede-se: a) Calcule o $FAA$ individual para cada um dos três períodos operacionais. b) Determine o Fator de Envelhecimento Equivalente ($F_{\text{EQ}}$) do dia e conclua quantos dias normais de vida útil do isolamento foram consumidos nessas 24 horas.

Resolução Detalhada:

Passo 1: Cálculo do termo constante da equação: $\frac{15000}{383,15}\approx 39,14916$

Passo 2: Cálculo dos valores de $FAA$:

• Período 1 (${\theta }_{H,1}=95^{\circ }\text{C}=368,15\text{ K}$): $\frac{15000}{368,15}\approx 40,74426$ $FA{A}_1=\exp (39,14916-40,74426)=\exp (-1,5951)\approx 0,2029$ (Operando a $95^{\circ }\text{C}$, o envelhecimento ocorre a apenas $\approx 20\%$ da taxa nominal).

• Período 2 (${\theta }_{H,2}=110^{\circ }\text{C}=383,15\text{ K}$): $FA{A}_2=\exp (39,14916-39,14916)=\exp (0)=1,0000$

• Período 3 (${\theta }_{H,3}=128^{\circ }\text{C}=401,15\text{ K}$): $\frac{15000}{401,15}\approx 37,39250$ $FA{A}_3=\exp (39,14916-37,39250)=\exp (1,75666)\approx 5,7931$ (A $128^{\circ }\text{C}$, a celulose degrada-se a quase $5,8$ vezes a taxa nominal!).

Passo 3: Média ponderada diária ($F_{\text{EQ}}$): $\sum FA{A}_i\cdot \Delta t_i=(0,2029\times 14)+(1,0000\times 6)+(5,7931\times 4)$ $=2,8406+6,0000+23,1724=32,013\text{ horas equivalentes}$

O Fator de Envelhecimento Equivalente é: $F_{\text{EQ}}=\frac{32,013}{24}\approx 1,3339$

$\boxed{F_{\text{EQ}}\approx 1,33}$

Conclusão Técnica: O transformador consumiu $1,33$ dias de vida útil durante essas 24 horas de contingência. Embora tenha operado em carga amena por 14 horas ($FAA=0,20$), as $4\text{ horas}$ de ponta a $128^{\circ }\text{C}$ responderam sozinhas por mais de $72\%$ de todo o desgaste do isolamento no dia ($23,17\text{ horas equivalentes}$ de um total de $32$).

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Questão 04 (Furnas - Engenharia de Manutenção e Disjuntores de Alta Tensão)

Enunciado: O gás ${\text{SF}}_6$ presente em disjuntores de subestações de $230\text{ kV}$ sofre dissociação química reversível em contato com as temperaturas extremas do canal de plasma do arco elétrico ($T>2500\text{ K}$): ${\text{SF}}_6(g)\rightleftharpoons {\text{SF}}_4(g)+{\text{F}}_2(g)$ Em um teste térmico de câmara selada a $2000\text{ K}$, a constante de equilíbrio em pressões parciais é $K_p=1,50\times 10^{-2}\text{ bar}$. Considere que um compartimento do disjuntor foi inicialmente pressurizado com ${\text{SF}}_6$ puro a uma pressão inicial de $P_0=5,0\text{ bar}$. Determine: a) A expressão da constante de equilíbrio $K_p$ em função da extensão da reação no equilíbrio ($x$ bar). b) A pressão parcial de cada espécie química gasosa no equilíbrio a $2000\text{ K}$. c) O grau de dissociação percentual (${\alpha }_{\text{diss}}$) do gás e avalie a consequência da presença de umidade no compartimento sobre a formação de subprodutos corrosivos ($\text{HF}$ e ${\text{SOF}}_2$).

Resolução Detalhada:

Passo 1: Tabela de equilíbrio em pressões parciais (bar):

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